水质中阴离子表面活性剂的分析方法:水质阴离子表面活性剂

水质中阴离子表面活性剂的分析方法

阐述了近几年来，水质中阴离子表面活性剂在环境监测中的6种分析方法，同时， 展望了水环境中阴离子表面活性剂分析方法的发展方向。

关键词：阴离子表面活性剂；
环境监测；
分析方法；
发展方向 1引言 随着社会的发展，合成洗涤剂得到了广泛应用，极大地方便了人们的 生产和生活。以直链烷基苯磺酸钠和直链烷基磺酸钠为代表的合成洗涤剂，又称 阴离子表面活性剂，简称LAS，是水环境中分布广泛且具有代表性的一类有机污 染物，属于生物难降解物质。因排放的合成洗涤剂能改变水质界面物理化学性质， 从而导致水质恶化。因此，对环境水样中合成洗涤剂的监测已成为环境监测工作 的一项基本任务。笔者主要总结了目前测定水质中阴离子表面活性剂的几种分析 方法，以便探索新的科学技术，为水质中阴离子表面活性剂的监测分析提供新的 发展方向。

2水中阴离子表面活性剂的测定方法 2.1亚甲蓝分光光度法 目前，在环境监测中，测定水中LAS最常用的方法是亚甲蓝分光光度 法（GB7497-1987）[1]。该方法利用阳离子染料亚甲蓝和阴离子表面活性剂作用 生成蓝色亚甲蓝活性物质（MBAS），MBAS被三氯苯甲烷萃取后，色度和浓度 成正比，在652nm处测量吸光度，从而计算出水质中阴离子表面活性剂的含量。

但是“规范”中，需要反复萃取和洗涤，操作步骤繁琐，试剂消耗量大。

王练书[2]对其操作方法进行改进，向实验中的样品中一次性加入亚甲蓝10mL及 三氯甲烷10mL，激烈振摇1min，静置分层，然后再测其吸光度。结果表明，萃 取1次与萃取3次并无显著性差异。李锦煜[3]、袁菊[4]、尹智娟[5]等对其进行优 化，减少三氯甲烷用量，一次萃取且无需反洗涤，简单快捷，省时省力，而且满 足分析要求。陈俊[6]从职业安全卫生角度考虑，用亚甲蓝分光光度法监测水中 阴离子表面活性剂含量时，用二氯甲烷代替三氯甲烷做萃取溶剂，降低萃取溶剂对试验人员健康的危害，同时满足测定结果的精密度和准确度。

2.2水相直接显色光度法 水相直接显色光度法是利用缔合物与阳离子显色剂吸收光谱的差异 进行测定，该法无须萃取，操作简便。因此，近年来人们对阴离子表面活性剂的 水相直接显色光度法进行了研究[7，8]，探讨了各种显色反应的适宜条件以及光 度法测定的最佳条件，并将改进方法应用于直接测定河水、生活废水中微量阴离 子表面活性剂。

张威[9]利用结晶紫与十二烷基磺酸钠形成缔合物，建立了分光度法 在水相中直接测定废水中十二烷磺酸钠的新方法。在pH值为7.00时，此紫色离子 缔合物在580nm处有最大吸收值，十二烷基磺酸钠在0～2.0mg/L范围内回收率为 96%～103%，且RSD3.7%，用于水质中阴离子表面活性剂的测定，获得满意的 结果。施文健[10]在研究各类阳离子染料与LAS的络合反应的基础上，提出了采 用碱性艳蓝BO（简称BO）做显色剂，在磷酸水溶液中与LAS缔合。室温下，用 聚四氟乙烯颗粒树脂将络合物从水相中分离出来，乙二醇甲醚作洗脱树脂吸附的 络合物，然后用分光光度法测定。该方法中唯一不足的是阳离子碱性染料-LAS 体系的稳定性差。为了解决阳离子碱性染料-LAS体系的不稳定性，研究者首先 用阴离子酸性染料与阳离子表面活性剂形成稳定的有色络合物，再利用络合物与 阴离子表面活性剂生成络合物离子，从而间接法测定阴离子表面活性剂的浓度， 如，溴酚蓝-氯化十六烷基吡啶[11，12]、百里酚蓝-溴化十二烷基二甲基苄基铵 [13]、溴百里酚蓝-溴化十二烷基二甲基苄基铵[14、15]、溴百里酚蓝-氯化十六烷 基吡啶[16]、溴甲酚紫-十六烷基三甲基溴化铵[17]等体系。这些体系中阴离子表 面活性剂络合离子的稳定性好、灵敏度高、操作简单，在水质中测定阴离子表面 活性剂，取得令人满意的结果。

2.3两相滴定法 Epton[18]首次在单一指示剂的阴离子表面活性剂-次甲基蓝-氯仿体 系中使用两相滴定法测定水中阴离子表面活性剂。但该体系会因为阴离子表面活 性剂的种类繁多而造成分析结果偏低。李之平[19]通过对多种混合指示剂法的比 较，提出了百里酚蓝-次甲基蓝-二氯甲烷两相混合指示剂滴定（MIT）法。该方 法所用二氯甲烷，毒性小，应用范围较广。唐凯[20]等将MIT法改进为分步加入 指示剂的混合指示剂程序加入（MIST）法。结果表明，由于MIST法减少了滴定 过程中的化学反应和化合物在两相之间的相转移，所以减少了相应的影响因素，其标准偏差不大于0.14%。王永生[21]也首次提出以览菜红为指示剂，用两相滴 定法测定水中阴离子表面活性剂的方法。用此法测定了环境水样中的阴离子表面 活性剂，相对标准差为0.65%～6.5%，回收率为94%～105%，检测下限为5μg/L。

该方法简便、快速，具有很好的选择性。

2.4流动注射法 流动注射分析（FlowInjectionAnalysis，FIA），是由丹麥技术大学的 J.Ruzicka和E.H.Hansen于1975年提出的新概念，即在热力学非平衡条件下，在液 流中重现地处理试样或试剂区带的定量流动分析技术。

1979年，Kwase[22]基于离子对萃取分光光度法，提出流动注射分析 阴离子表面活性剂。娄明华[23]采用流动注射分析技术在线测定水中阴离子表面 活性剂，在0.050～0.400mg/L范围内，获得较好的线性方程（R0.9990），检出限 为0.015mg/L，水样的回收率92%～109%，符合水质测定阴离子表面活性剂的要 求，同时对实验中空气泡、试剂和管路等影响因素进行探讨。赵萍[24]采用在线 微孔膜双萃取-流动注射光度法测定了水中的阴离子表面活性剂，优化了流路参 数、萃取模块的流路尺寸和微孔膜的孔径等因素，方法线性范围为25～1000μg/L， 线性相关系数0.999，检出限为4.13μg/L。刘丽萍[25]用连续流动分析仪法和亚甲 蓝分光光度法（手工方法）测定水中阴离子表面活性剂，连续流动分析仪法测定 水中阴离子表面活性剂具有高灵敏度、高精密度、高准确度、分析速度快、不使 用大量有机试剂等明显优势。

2.5高效液相色谱法 高效液相色谱法（HighPerformanceLiquidChromatography，HPLC）， 又称“高压液相色谱”、“高分离度液相色谱”，是20世纪60～70年代发展起来的一 种新型分析技术。HPLC是以液体为流动相，将具有不同极性的组分经过有固定 相的色谱柱而被分离，各组分先后进入检测器进行检测，从而实现对试样组分的 分析。

范苓[26]利用反相高效液相色谱法分析水中LAS时，以甲醇/水体系作 流动相，C18色谱柱分离，紫外检测器检测，检测限为0.050mg/L，加标收率为83 ～93%。张美云[27]利用高效液相色谱分析水中LAS时，用甲醇和甲醇-氯酸钠水 溶液作溶剂，分别测定了LAS总量、LAS的烷基同系物，计算出了LAS平均碳原 子数和平均分子量。张丽[28]在高效液相色谱测定水体中的阴离子表面活性剂时，对液相测定条件进行了优化，同时将传统的氯仿萃取改为甲基异丁基酮萃取，萃 取液直接进行高效液相色谱分析，测定结果准确可靠，方法的灵敏度高，省时， 省力，而且降低分析成本，提高工作效率，污染少，能满足环境监测的要求，适 合各类水体中阴离子表面活性剂的测定。

采用高效液相色谱法测定水中磺酸盐型阴离子表面活性剂，具有水样 处理简单，回收率高的优点。同时，可以清晰地分离同分异构体，便于分析水生 环境中的各种阴离子表面活性剂类似物。

2.6共振散射光谱法 共振散射光谱法（ResonanceScatteringSpectrometry，RSS）是20世纪 90年代发展起来的一种新兴痕量分析测试技术。当光散射位于或接近于分子吸收 带时，在产生散射–吸收–再散射过程中，当电子吸收电磁波频率与散射频率相同， 电子因共振而强烈吸收光的能量并产生再次散射，这种吸收一再散射过程称为共 振瑞利散射（ResonanceRayleighScattering，RRS），现在普遍称之为共振光散射 （ResonanceLightScattering，RLS）。这种基于光散射与分子光吸收发生共振的 分析方法灵敏度高、操作简单、选择性好。

近年来共振散射光谱法广泛应用于蛋白质、核酸、糖类、纳米粒子和 表面活性剂等的分析研究中。黄文鑫[29]在pH值为3.2～6.2NaAc-HAc缓冲介质中， 十二烷基苯磺酸钠与硫酸庆大霉素相互作用形成络合微粒，在470nm共振散射峰 测得出LAS结果，检出限为0.034mg/L。方芳[30]应用共振光散射光谱研究了近红 外阳离子花菁染料与阴离子表面活性剂的相互作用。以823nm的散射峰，建立了 共振光散射法测定LAS的新方法，同时考察了pH值、有机溶剂用量等对测定的影 响。在最佳实验条件下，线性范围为4.0×10-8～6.0×10-6mol/L，检出限为 1.4×10-8mol/L，相关系数R=0.9988。该方法简单快速，具有较高的分析灵敏度和 选择性，用于环境水样中阴离子表面活性剂的测定，结果令人满意。

2.7其他分析方法 除上述常用的测定方法外，还有固体试剂快速测定法[31]、串联式压 电传感器法[32]、离子选择性电极分析法等[33，34]。

3展望 由于各种表面活性剂的大量使用，水体基体成分复杂，测定水中阴离子表面活性剂的方法会进一步改善。随着科学技术的发展，势必会推动前处理技 术在测定阴离子表面活性剂的监测分析中的应用。虽然当前环境监测领域中多数 是应用亚甲蓝分光光度法（GB7497-1987）测定阴离子表面活性剂，但是今后的 主要发展方向可能为以下几个方面：一是发展新型的、全自动化的阴离子表面活 性剂分析技术；
二是发展测定方法的数字化和微型化、快速实时的在线监测；
三 是检测仪器的多功能化。即检测仪器化学传感器的多功能化，具有能够对各种类 型的表面活性剂进行同时测定的优点。

作者：蒋红斌等